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Principio de Le Chatelier

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Principio de Le Chatelier

El principio de Le Châtelier o ley general del desplazamiento del equilibrio químico, es un principio que permite predecir de forma cualitativa la influencia de la modificación de un factor cuando el sistema alcanza el equilibrio. Su nombre se debe a químico francés Henry Louis Le Chatelier (1850-1936) y dice así:

 Si las condiciones de un sistema inicialmente en equilibrio son modificadas, 
el equilibrio cambiará en la dirección en la que se tienda a restaurar las condiciones originales de equilibrio,
si tal cambio es posible.

O dicho de otros modos:

 Cuando un cambio externo es realizado sobre un sistema en equilibrio, el sistema responde en una manera
que se opone al cambio. 
Si un "estrés" es aplicado a una mezcla de reacción en equilibrio, la reacción neta ocurre en la dirección que reduce el estrés

Esto es, cuando se perturba desde el exterior un sistema en equilibrio, este evoluciona de forma que se restablezca de nuevo el equilibrio, es decir, tendiendo a reducir el efecto ocasionado.

La palabra estrés en este contexto significa un cambio en la concentración, presión, volumen o temperatura que perturba el equilibrio original.

Cuando un sistema se encuentra en equilibrio, su estado viene determinado por el valor de la constante de equilibrio  Keq a una temperatura determinada. Si modificamos las condiciones en las que se encuentra el sistema variando las concentraciones de las especies, la presión, la temperatura, etc…, cambian las concentraciones, y con ello el cociente de reacción Q. En este caso, el sistema evoluciona de forma espontánea para hacer que Q se iguale a la constante de equilibrio  K_{eq}

Ejemplo:

Consideremos la reacción del ión dicromato con el ión hidróxido:

 Cr_2º_7^{2-} (aq) + 2 OH^- (aq) \rightleftharpoons Cr_2O_4^{2-} + H_2º (l)

En la reacción con OH^- , el dicromato (  Cr_2O_7^{2-} (aq) ) naranja es convertido en ión cromato Cr_2O_4^{2-} , pero en presencia de ácidos, El cromato Cr_2O_4^{2-} es convertido a dicromato  Cr_2O_7^{2-} (aq) . Así alterando las concentraciones de alcali o de ácido, el equilibrio puede ser cambiado hacia la izquierda a derecha de la reacción.

Esto es un ejemplo del principio de Le Chatelier el cual dice que cuando un cambio externo es realizado sobre un sistema en equilibrio, el sistema responde para oponerse al cambio.

Influencia de cambios de la concentración de reactivos o productos

En una reacción química expresada de forma general:

 aA+ bB \rightleftharpoons cC+ dD

La ley de acción de masas o ley del equilibrio se expresa como:

\frac{ [C]^{c} [D]^{d} }{[A]^{a} [B]^{b}}= K_c

Donde  K_c es la constante de equilibrio. Donde el suindice nos dice que tratamos con concentraciones molares de las sustancias. El valor de la constante de equilibrio  K_c solo se ve influenciada por la temperatura que transcurre la reacción.

En general K_{eq} . Por ello cualquier variación de la concentración en algunas sustancias supondrá una variación en las demás a fin de mantener constante K_c

En general, cuando el equilibrio es perturbado por la adicción o retirada de cualquier reactivo o cualquier producto, el principio de Le Châtelier predice que:

Si se aumenta la concentración de uno de los productos de reacción, el sistema para contrarrestarlo, evoluciona hacia la izquierda de la reacción, de tal manera que la reacción neta consume la sustancia añadida. Así, si aumentamos la concentración de algún reactivo, el sistema, para compensarlo, se desplazará hacia la derecha, disminuyendo la concentración de los reactivos y aumentando la de los productos. El estrés en la concentración que se realiza al añadir un reactivo o un producto a un sistema en equilibrio es contrarestado por una reacción neta en la dirección que consume la sustancia añadida.

Si se elimina alguna sustancia el sistema evolucionará hacia ese lado para producir más cantidad de dicha sustancia y restablecer el equilibrio. Así si el estrés de concentración es originado por la eliminación de un reactivo o un producto, este es contrarestado por la reacción neta en la dirección que produce reponiendo el producto eliminado.

La variación de las concentraciones de las sustancias que no intervienen en la expresión de la constante de equilibrio, no modifica el equilibrio.

Ejemplo:

En la producción industrial de amoniaco siguiendo el proceso Haber, estas reglas pueden ser aplicadas al equilibrio

 N_2(g) + 3 H_2(g) \rightleftharpoons 2 NH_3 (g)

La producción de amoniaco es aumentada por un incremento en la concentración de  N_2 o la concentración de  H_2 o por un descenso en la concentración de amoniaco. En el proceso industrial de producción de amoniaco, la concentración gaseosa de  NH_3 es reducida licuando el amoniaco (bp -33ºC) y así más amoniaco es producido.

Ejemplo:

Otro ejemplo de cómo el cambio en la concentración afecta al equilibrio consideremos la reacción en solución acuosa (aq) del hierro (III) ( de color amarillo) y del ión tiocianato (SCN^- (sin color) para dar una mezcla en equilibrio que contiene Fe-N unido al complejo iónico rojo FeNCS^2+ (de color rojo):

Fe{^3}+ (aq) + SCN^- (aq) (sin color) \rightleftharpoons FeNCS^2+ (aq)

El cambio en la posición de este equilibrio puede ser detectado observando como el color de la solución cambia cuando se añaden varios reactivos.

Si se añade FeCl_3 , el color rojo es más oscuro, tal como predice el principio de Le Châtelier. Esto es el incremento en la concentración de ión  Fe^3+ que se produce al añadir el FeCl_3 es contrarrestado por la reacción neta en el sentido de derecha a izquierda que consume algo del ión  Fe^{3+} añadido para producir FeNCS^{2+} que aumenta la concentración aumentando con ello la rojez de la solución (los iones C^- no participan en la reacción). De igual manera si se añade a la solución acuosa KSNC , el “estrés” de añadir iones  SNC^- cambia el equilibrio de la izquierda a la derecha y de nuevo el color aparece de la solución más rojo.

El equilibrio puede ser cambiado en la dirección opuesta (de izquierda a derecha) añadiendo reactivos que eliminan iones  Fe^{3+} o iones  SNC^- . Por ejemplo, ácido oxálico ( C_2H_2O_4 ) el cula reacciona con los iones  Fe^{3+} para formar un complejo estable iónico  Fe (C_2O_4)^_3^{3-} , disminuyendo con ello la concentración de  Fe^{3+} (aq) libre. De acuerdo con el pricipio de Le Châtelier , el “estrés en la concentración” de eliminar iones libres  Fe^{3+} de la solución es restaurado por la disociación de  Fe^{2+} para reponer iones  Fe^{3+} en la solución. Debido a que la concentración de  Fe^2+ disminuye, la intensidad del color rojo de la solución disminuye.

Cuando se añade HgCl_2 también elimina el color rojo debido a que los iones  Hg^{2+} reaccionan con lo iones SCN^- para formar el complejo iónico estable Hg(SCN^-)_4^{2-} . La eliminación de iones libres  SNC^- cambia el equilibrio:

Fe^3+ (aq) + SCN^- (aq) \rightleftharpoons FeNCS^{2+} (aq)

De la derecha a la izquierda para reponer los iones SNC^-

Imagen:Ley de Le Chatellier.jpg

Influencia de variaciones de la presión y el volumen

El efecto de la presión sobre el equilibrio solo se aprecia si alguna o todas las sustancias que interviene en la reacción están en fase gaseosa. Cuantitativamente, la influencia de la presión se basa en las ecuaciones que definen las constantes de equilibrio y sus relaciones:

Para una reacción general:

 aA+ bB \rightleftharpoons cC+ dD

 K_p = K_c (RT)^ {\Delta n}

Donde  K_p es la constnte de equilibrio definda utilizando presiones parciales (el subíndice p nos recuerda este hecho);  K_c es la cosntante de equilibrio expresada en concentraciones molares;  R es la constante de los gases 0.8206 (L atm/K mol)  ; T es la temperatura absoluta en grados Kelvin y \Delta n es el número de moles de los productos gaseosos menos el número de moles de los rectivos gaseosos.

Si se modifica la presión parcial de alguna sustancia en el estado de equilibrio, se modifican los valores de las presiones parciales de las demás sustancias con el fin de que K_p permanezca constante, lo que obliga también a que se modifiquen las concentraciones

Si varia la presión total, el sistema evoluciona espontáneamente en el sentido de disminuir el efecto producido, originándose sustancias que ocupen menor volumen, sentido que conduce a la formación de un número menor de moles si la presión aumenta. Y formando sustancias que ocupen más volumen, sentido que conduce a un número de moles mayor si la presión disminuye.

Una variación de presión supone una variación contraria del volumen, de manera que si aumenta el volumen, el equilibrio se desplaza en el mismo sentido que lo haría con una disminución de presión, y si se disminuye el volumen, el equilibrio se desplaza en el mismo sentido que lo haría se aumenta la presión. Pero si se modifica el volumen, manteniendo constante la presión, el equilibrio no se afecta.

Si aumenta la presión externa sobre el sistema, disminuye su volumen. El sistema evoluciona para compensar ese efecto, hacia el lado que haya menos moles, de forma que disminuya la presión. Si disminuimos la presión externa, aumenta el volumen; el sistema se desplazará hacia el lado en el que haya mayor número de moles; de esta manera, aumenta el volumen, con lo que se incrementa de nuevo la presión

Así en general el principio de Le Châtelier predice que:

-Un incremento en la presión que reduce el volumen producirá una reacción neta en la dirección que disminuye el número de moles del gas. -Una disminución en la presión que se produce por un incremento en el volumen producirá una reacción neta en la dirección que incrementa el número de moles del gas.

Influencia de la temperatura de reacción

También de forma cualitativa, según el principio de Le Châtelier puede deducirse la influencia de la temperatura en el equilibrio de la reacción. Si aumentamos la temperatura de un sistema, para contrarrestar el aumento, se desplaza en el sentido en que la reacción sea endotérmica. De esta manera se consume parte del calor y disminuye la temperatura. Es decir, en una reacción endotérmica, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplazará hacia la derecha. Si disminuimos la tempesratura, el sistema evoluciona en el sentido en que la reacción sea exotérmica, al disminuir la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia laderecha.

En este caso sólo podemos utiloizar el cociente de reacción Q para averiguar lo que ocurre si conocemos el valor de la constante a la nueva constante de equilibrio. Es la situación en la que mayor utilidad ofrece el principio de Le Châtelier

En general, la dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura depende del signo de la entalpía estándar de la reacción  \DeltaH^o :

.- La constante de equilibrio de una reacción exotérmica (( \Delta H^o < 0 ) disminuye cundo la temperatura se incrementa.

.- La constante de equilibrio para una reacción endotérmica ( \Delta H^o > 0 ) se incrementa cuando la temperatura se incrementa

Por ejemplo:

La reacción endotérmica de descomposición del  N_2O_4

N_2O_4 (g)   + 57.2 kJ \rightleftharpoons 2 NO_2 (g)  \Delta H^o = + 57.2 kJ

El principio de Le Châtelier dice que si añadimos calor a la mezcla de equilibrio (así incrementando su temperatura), la reacción neta ocurre en la dirección que alivia el estrés del calor añadido. Para una reacción endotérmica, tales como la descomposición de  N_2O_4 el calor es absorbido por la reacción en sentido directo. Por lo tanto el equilibrio se desplaza hacia la derecha en alta temperatura, lo cual significa que la constante de equilibrio se incrementa la incrementar la temperatura.

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